Механизм взаимодействия соседних ионов с (^.-центрами обу-
словлен взаимодействием электрона ст„-орбитали К^-центра с
электронами на .у-орбиталях ближайших ионов. Возникающая по-
ЛяРизационная энергия обменного взаимодействия может приво-
дить к перестройке в анионной подрешетке в результате захвата
ДЬ1Рок разрушающихся F^-центров наиболее подвижными кати-
нными вакансиями. При этом первичные анионные вакансии
^еРживаются в комплексах с кислородосодержащими и другими
Фицательно заряженными примесными центрами.
ф С друГой стороны, более высокая электроотрицательность
°Ра и хлора по сравнению с трудноудаляемым кислородом по-
р ру р
НейЛЯеТ пРеДполагать> что кислород встраивается в матрицу в виде
Кат Т^>альнои молекулы О\\ в анионный узел с компенсацией заряда
т^°нной вакансией.
Да о азРУшение Vk-центров сопровождается ионизацией кислоро-
ПеРеходом последнего в катионную подрещетку по схеме:
87
где Re — регулярный узел кристаллической решетки ЩГК.
Таким образом, причиной перестроек являются термически
активированные процессы переориентации и движения двухатом-
ного молекулярного иона галоида (Vk-центра), когерентно встро.
енного в анионной подрешетке. Наибольшая интенсивность этих
процессов в хлоридах ЩМ совпадает с собственной температурой
плавления аниона, а во форидах — с температурой плавления
комплекса HOF. Результат термически активированной анионной
наследственности фиксируется спектрами поглощения.
Полученные результаты уникальны тем, что они по механизму
стыкуются с биопроцессами, где «работают» ионно-электронные
конгломераты. Только в последнем случае следует говорить о ха-
рактеристических температурах.
Кроме этого рассмотренные процессы в ЩГК позволяют уточ-
нить механизм плавления простых кристаллов Na и К, в которых
обнаружены температурные скачки энтальпии при значительно
более низких температурах, чем известные температуры плавле-
ния, связанные с перегруппировкой атомов. Эти перегруппировки
обусловлены подготовкой материала, которую при существующих
методиках исследования обнаружить сложно, хотя ясно, что нако-
пление возбуждения в дефектных местах, безусловно, происходит.
Аналогичные процессы происходят при возникновении заболева-
ния биообъектов.
Возвращаясь к анализу механизмов наследственности в кри-
сталлах, отметим, что в дефектных областях ЩГК состояние ва-
лентных электронов иное, чем в соответствующих простых соеди-
нениях, и, следовательно, процесс ионной перестройки должен
происходит иначе. Симметрия в дефектных областях ЩГК изме-
няется непрерывно, возбуждение достигает максимума при «кри-
тической» температуре (Ткр) и релаксирует по мере удаления
от Гкр.
В этом случае «идеальный» фазовый переход I рода для кон-
кретной составляющей вырождается в фазовый переход II Р°Да\'
где отсутствуют скачки энтальпии, плотности, концентрации коМ\'
понентов, теплоты перехода. Процессы немонотонного измене
ния структурно-чувствительных характеристик в ЩГК обязан ^
термоактивационной перестройке ионной составляющей в Де
фектных областях кристалла, перенасыщенных электронны**
или дырочными ЦО, и связаны с природой сил взаимодейств
между дефектными областями и матрицей.
Эти силы достаточно быстро убывают с расстоянием, поэтому
кристалле значительную роль играют флуктуации и перестройка
-пинается задолго до подхода к «критической» температуре, что
соответствует развитию температурной области фазового перехо-
да. Локальные нарушения в спектре колебаний в дефектных об-
ластях кристалла при перегруппировке ионов и вакансий создают
электрон-фононное возбуждение, распространяющееся в решетке
щГК в виде искажения кулоновского потенциала, способного из-
менить прежде всего состояние слабосвязанных электронов, что
является основным результатом ионной наследственности.
Эффект ионной наследственности в ЩГК можно описать сле-
дующими этапами:
1) термическая активация при энергии к7^, приводящая к
ионной перестройке, которая создает наведенное возбуждение
электронной подсистемы; в результате появляются нералаксиро-
ванные дырки (отщепленные уровни);
2) первичная рекомбинация электрона ближайшей структурной
ловушки с нерелаксированной дыркой;
3) спектр излучения электронных переходов, порождающий оп-
тическое разрушение центров окраски.
Описанный процесс представлен зонной энергетической схе-
мой на рис. 2.9. Увеличение температуры выше Ткр приводит к
снятию возбуждения. Отщемленный уровень исчезает, излуча-
тельные переходы прекращаются (рис. 2.9, в), что приводит к
уменьшению интенсивности регистрируемой термолюминес-
ценции.
Подводя итоги, отметим, что рассмотренные фундаменталь-
ные эффекты наследственности в простейшей бинарной диэлек-
трической системе (ЩГК) выражаются в выделении доминирую-
AJL.
в
\"c- 2.9. Энергетическая схема излучательных электронных переходов
с эффектом наследственности:
1 ^ ^кр, б— Т<. Т^\\ в — Г2 > Гкр; А, В, С — структурные ловушки; Е„ — валентная зона;
Ес — зона проводимости
¦¦• ¦¦¦ ¦¦ ¦¦ •¦ -. ¦¦¦:. ¦¦¦•;;.¦¦¦¦.¦¦¦ ¦ : \' 89
щей работы конкретной составляющей. При этом ЩГК — клас,
сический диэлектрик, а его составляющие — щелочной металл и
газ, которые, обобществив электроны, дали качественно новое со.
стояние.
Обычно принято считать, что всякая дефектность (особенно в
биологических системах) должна быть устранена. Однако это не
всегда обязательно, поскольку разумное управление дефектно-
стью иногда может дать наиболее эффективный результат, осо-
бенно если учитывать, что, согласно термодинамике необрати-
мых процессов, каждое конкретное состояние имеет временный
характер.
Далее рассмотрим связь структурных дефектов в ЩГК с внеш-
ним ЭМ-воздействием. Следует отметить, что при формировании
ЩГК в нем всегда присутствует равновесное число точечных де-
фектов, в том числе и электронных ЦО (порядка 1012—1014 см).
Эти ЦО формируют фон оптического поглощения и не дают ха-
рактерных полос поглощения в видимой области спектра ввиду
«незначительной» концентрации ЦО. Действие жесткого ЭМИ
(УФИ зоны «С» B00—280 нм), рентгеновского или у-излучения,
корпускулярного радиационного излучения) вызывает процессы
ионизации в дефектных областях кристалла, создавая дополни-
тельную концентрацию ЦО. Когда общая концентрация ЦО дос-
тигает более 1016 см~3, в спектре оптического поглощения появля-
ется характерная полоса поглощения.
Динамика поведения ЦО в ЩГК позволяет уточнить некото-
рые механизмы структурных изменений, проходящих в биологи-
ческих тканях. В ЩГК одновременно могут существовать три типа
относительно стабильных при комнатной температуре электрон-
ных ЦО:
1) природные или ростовые, принципиально катализирующие
образование дополнительных ЦО в матрице ЩГК;
2) созданные ионизирующим излучением;
3) созданные отжигом в парах катиона.
Два последних типа ЦО наиболее подвижны и могут претерпв\'
вать различные изменения, представляющие самостоятельный
интерес при практическом использовании окрашенных ЩГК 9
дозиметрии ионизирующих излучений, а также служить уникаЛь
ной моделью для выяснения различных сторон электронно-ио^
ных преобразований в структурированных системах. Для того чт
бы инициировать работу двух последних типов ЦО, необходим\'\'
исходном кристалле иметь определенные центры захвата, роль %¦
торых может играть примесь. Тогда отжиг ЩГК в парах чй
90
катиона приводит к захвату инжектируемых в кристалл электро* ¦
Г° я примесью. Образовавшиеся в процессе отжига ассоциаты ва*>
^ асйй в СИЛУ требования условия электронейтральности собира-з.
^сЯ вблизи «квазиметаллических» центров. При этом создается
10 иНОе электронно-вакансное образование — центр электромаг-
иПщой чувствительности (ЦЭЧ).
Вероятно, по такому же механизму создается опухолевый ра-
яиационно-зависимый центр в биообъектах, где роль центра за-
ката выполняет канцерогенная примесь.
В «очувствленном» ЩГК при действии нежесткого ЭМИ
(ближняя УФ-область спектра) образуются /\"-центры в результате
взаимодействия низкоэнергетических электронных возбуждений
в «квазиметаллических» центрах со слабосвязанными анионными
вакансиями (V+a), входящими в ЦЭЧ.
Основными требованиями, предъявляемыми к примеси, явля-
ются более высокое сродство к электрону и хорошее сопряжение с
матрицей. Концентрация примеси должна быть несколько ниже
предела растворимости для получения твердого раствора замеще-
ния, близкого к идеальному.